Окислительно-восстановительные условия природных вод.
23.08.2018
В химии, как известно, окислением называется отдача электронов, а их присоединение – восстановлением. Поэтому окисление одного элемента, отдающего электроны, сопровождается восстановлением другого, их приобретающего. В результате возникают окислительно-восстановительные реакции. Элементы и ионы, принимающие электроны, являются окислителями, а отдающие – восстановителями. Важнейшим окислителем в ландшафте является свободный кислород атмосферы. Окислителями могут быть и другие химические элементы, способные принимать электроны: трехвалентное железо, четырехвалентный марганец, шестивалентная сера, пятивалентный азот и др. Восстановителями являются различные химические элементы, вернее их атомы и ионы, способные отдавать электроны – двухвалентное железо, двухвалентная (отрицательная) сера, водород, двухвалентный марганец, элементы в металлическом состоянии – медь, мышьяк и другие, трехвалентный хром, трехвалентный ванадий и т.д. Важнейшими восстановителями в ландшафте являются органические вещества (органические кислоты и др.), двухвалентное железо и газообразный водород.
В зависимости от степени ионизации и условий окружающей среды один и тот же элемент может быть и окислителем и восстановителем. Так, например, трехвалентное железо – окислитель, а двухвалентное – восстановитель; четырехвалентный марганец – окислитель, двухвалентный восстановитель.
Окисление часто связано с присоединением газообразного водорода из воздуха и воды (отсюда и происхождение термина «окисление»), хотя одновременно имеет место и восстановление кислорода. Аналогично говорят о восстановлении сульфатов или соединении трехвалентного железа, не упоминая об одновременно протекающем окислении органических веществ.
При изучении окислительно-восстановительных процессов важно учитывать величину Еh , т.е. окислительно-восстановительный потенциал, который характерен для данной природной системы с ее конкретными величинами концентраций, рН и температуры. Еh измеряется в вольтах.
Многие элементы в зависимости от Еh среды имеют разную валентность (железо трех и двухвалентное, медь двух и одновалентная, ванадий пяти и трехвалентный и т.д.). Поэтому, обнаружив в ландшафте соединение данного элемента определенной валентности (например, H2S или H2SO4), можно сделать ориентировочные выводы о величине Еh вод.
Окислительно-восстановительные условия имеют важное таксономическое значение для геохимической классификации вод и ландшафтов. Это объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Данные Еh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов и, наоборот, по условиям миграции хотя бы одного элемента с переменной валентностью можно говорить о величине Еh вод (а следовательно и о миграции в них других элементов). Так, низкая величина Еh в северных болотах определяет миграцию в них железа двухвалентного, кобальта двухвалентного, никеля двухвалентного. Кислородные щелочные почвенные и грунтовые воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции железа двухвалентного, который в них находится в форме трехвалентного, образующей труднорастворимые минералы. Такие воды благоприятны для миграции селена, молибдена, урана, входящих в состав комплексных анионов.
В ландшафте Еh обычно колеблется от +0,7 до – 0,5 В. Поверхностные и грунтовые воды, содержащие свободный кислород, чаще всего имеют более узкий интервал Еh – от +0,150 до +0,700 В. Трещинно-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250-300 м имеют Еh более 0. Еh солончаков или соляных озер, болот часто значительно ниже 0, местами до –1,5 В. В этих условиях развиваются процессы восстановления SO42-, Fe3+ и других ионов.
Ярким примером смены окислительно-восстановительных условий является переход трехвалентного железа в двухвалентное (Fe 3+ → Fe 2+), так как с ним связано изменение окраски пород и почв. Соединения трехвалентного железа имеют красную и бурую окраску, а соединения двухвалентного железа – зеленоватую, сизую. Для каждого элемента имеется своя окислительная и восстановительная обстановка в соответствии с величинами его Еh. Например, обстановка кислых таежных болот с Еh 0,4 В для железа будет восстановительной, так как в этих условиях оно перейдет в двухвалентное железо. Для меди эта обстановка еще будет окислительной, переход двухвалентной меди в одновалентную медь наступает при более низких величинах Еh. Однако, учитывая высокий кларк железа и легкую индикацию его окисленных и восстановительных соединений (смена окраски), удобно поведение железа положить в основу выделения окислительно-восстановительных обстановок ландшафта. А.И.Перельман (1975) выделяет три основных обстановки: 1) окислительную; 2) восстановительная без H2S (глеевая) и 3) восстановительная с H2S и соответственно трех классов природных вод: 1) кислородных; 2) глеевых; 3) сероводородных (сульфидных).
1). Окислительная обстановка характеризуется присутствием в водах свободного кислорода, поступающего из воздуха за счет естественной растворимости или за счет фотосинтеза водных растений. Еh выше 0,15 В, часто выше 0,4 В. Железо чаще всего находится в форме трехвалентного железа.
Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества до углекислого газа и воды, протекает и окисление неорганических веществ (двухвалентных железа и марганца и других элементов). Хром, ванадий, сера, селен в высоких степенях окисления образуют растворимые соединения – хроматы, ванадаты, селенаты, сульфаты. В ландшафтах, где преобладает окислительная среда, эти элементы имеют высокую миграционную способность. Например, в пустынях встречаются легкорастворимые сульфаты натрия, магния, хроматы, ванадаты, селенаты. Железо и марганец в окислительной обстановке образуют труднорастворимые соединения трехвалентного железа и четырехвалентного марганца, что объясняет их слабую миграцию в таких ландшафтах.
Почвы и осадочные горной породы, сформировавшиеся в окислительных условиях, обычно имеют красную, бурую, желтую окраску за счет соединения трехвалентного железа.
2). Восстановительная глеевая обстановка без H2S (класс глеевых вод) создается в пресных водах, не содержащих или мало содержащих свободного кислорода и богатых органическими остатками. Микроорганизмы окисляют органические вещества за счет кислорода органических и неорганических соединений. В водах появляются метан, железо двухвалентное, водород, марганец и другие ионы и соединения. Так как воды содержат мало SO42- , то сероводород не образуется или образуется в очень малых количествах; высокую подвижность приобретают железо и марганец, отчасти и другие металлы, входящие в состав органических комплексов. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Эти воды особенно характерны для болот тундр, тайги, широколиственных лесов, влажных тропиков и лесостепи (Еh ниже +0,4 В, местами ниже 0). Цвет оглеенных почв и пород белый, сизый, серый, зеленый, пестрый (с охристыми пятнами).
3). Восстановительная сероводородная обстановка с H2S (класс сероводородных (сульфидных) вод) создается в бескислородных водах, богатых SO42-, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется частично за счет восстановления сульфатов (десульфуризации). Появление в водах H2S (иногда до 2 г/л и более) приводит к осаждению металлов. Оглеение не развивается. В геохимическом отношении данная обстановка противоположна предыдущей. Величины Еh низкие, часто ниже 0, причем Еh может быть таким же, как и во втором классе. Следовательно, только величина Еh не определяет условий миграции элементов: при одном и том же Еh, но при разном содержании сероводорода элемент может и мигрировать, и осаждаться. Сероводородные воды характерны для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких подземных вод некоторых районов, для побережий, подпитываемых морскими водами (например, для мангров) и других условий.
В различных частях ландшафта окислительно-восстановительные условия природных вод неодинаковы. Выше кислородной поверхности преобладают кислородные воды, обладающие окислительной способностью и величиной Еh 0,15-0,5 В (при рН 6-8). Ниже кислородной поверхности воды восстановительные, величина Еh менее 0,4 В (в щелочных водах степей «пограничный Еh» значительно снижается).
В природных системах ландшафта происходит закономерная смена окислительно-восстановительных условий, образуется окислительно-восстановительная зональность. Наиболее восстановительные условия возникают в местах энергичного разложения органических веществ (в горизонтах А почв, верхней части илов, в местах захоронения органических остатков в водоносных горизонтах и т.д.). В сторону от этих горизонтов Еh растет, причем более окислительные условия наблюдаются глубже восстановительных (в горизонте В почв, в глубоких частях илов и т.д.).
